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真空封管熔融扩散法在锂硫电池材料制备中的应用

发布时间:2019-10-14 阅读:313

    近年来,锂离子电池(LIBs)已经在便携式消费电子产品和移动电源中得到了广泛的应用。然而,随着电动交通工具和分布式储能的发展,基于插层化学的传统锂离子电池体系(如LiCoO2|石墨电池)已经不能满足对高能量密度、长循环、低成本和高安全性的需求。在新一代储能技术开发的过程中,基于多电子转化反应的锂硫(Li-S)电池由于其超高的能量密度、低廉的材料价格以及优异的环境友好性,成为了当前电化学储能领域十分重要的研究内容及方向。特别是在新能源汽车的研发当中,由于传统锂离子电池能量密度的限制,其性能往往不尽如人意。相比于锂离子电池,锂硫电池体系中由于硫丰富的储量、超高理论容量以及环境友好的特性,引起了研究者们浓厚的兴趣,成为取代锂离子电池的有力竞争者。
    锂硫电池被视为下一代高能量密度电池体系的理想选择之一,受到全科研界和产业界的高度关注,是未来各国布局的重点研究方向之一。开发、高性能的储能电材料的研发非常紧迫,以硫、硒、碲及硫化锂为正材料的锂硫族电池,因其超高比容量、丰富储量、低廉成本等,成为zui有希望的、高性能二次电池。
    锂硫电池是以硫元素作为电池正,金属锂作为负的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富,具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正材料的锂硫电池,其材料理论比容量和电池理论比能量较高,分别达到 1675m Ah/g 和 2600Wh/kg,远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g),是一种非常有发展前景的电池。
    1、锂硫电池
    采用硫或含硫化合物作为正,锂或储锂材料作为负,以硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。
    2、锂硫电池的组成
    锂硫电池正材料一般由硫和高导电性材料复合而成,负采用锂,电解质主要是一些锂盐溶液,电解液不同与锂离子电池常用的酯类物质,锂硫一般用的都是醚类物质,此外还有隔膜材料;
    3、锂硫电池的充放电原理
    典型的锂硫电池反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理,而是电化学机理--通过硫- 硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换。锂硫电池以硫为正反应物质,以锂为负。放电时负反应为锂失去电子变为锂离子,正反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,正和负反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下,锂硫电池的正和负反应逆向进行,即为充电过程。
    4、目前锂硫电池研究的重点
    a.提高活性物质的电子导电性;
    b.减少多硫化锂的穿梭效应,提高库伦效率。
    c.延长电池的循环使用寿命,提高能量密度。
    5、目前锂硫电池研究方向
    a.材料改性:对单质硫用导电性材料(碳)封装、多孔碳材料填充,以改善其导电性,缓冲其充放电过程中硫的体积变化,并在循环过程中从物理角度将多硫化锂限制在材料内。
    b.化学固定:单质硫通过与有机高分子的聚合反应,聚合物修饰,来减少长链多硫化锂的形成。
    c.负保护:金属锂负在电化学反应中存在着枝晶生长、体积膨胀以及电粉化等界面问题,这些问题不仅会造成电化学性能失常,甚至会诱发电池短路、热失控等安全事故。
    6、锂硫电池电材料改性方法
    使用硫-碳复合材料是目前zui常见和zui有效的改善正电材料性能的方法,硫/碳复合材料是以物理吸附的方法将单质硫沉积在导电相碳材料中,碳材料能够提供给单质硫良好的电荷和离子传输骨架,从而提高硫电的电化学性能。研究者们尝试了不同类型的具有微孔或介孔的碳材料,包括石墨、膨胀石墨、活性炭、导电炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳凝胶、石墨烯等。其中,碳纳米管、石墨烯和具有高比表面积的导电炭黑都是理想的载体,它们均有利于提高硫电的导电性,提高硫的利用率和反应活性。
    硫-碳复合材料的制备方法很多种:简单混合,球磨法,熔融扩散法,高温(>300℃)硫蒸气法,溶液反应法,以及多硫化锂溶剂法。导电纳米结构碳材料,如碳黑、微孔碳、介孔碳、多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等,具有高导电性和丰富的孔隙率已经被广泛研究用于 S/C 复合正的硫载体。
    7、真空封管熔融扩散法在锂硫电池材料制备中的应用
    熔融扩散法是现在zui常用的硫/碳复合材料的制备方法,155℃左右时,熔融态的硫或硫蒸气可以扩散到碳材料的表面、孔道或者孔隙中,形成碳材料负载活性物质硫的硫/碳复合正材料(载硫)。
如利用熔融扩散法来制备分级多孔碳材料HPCMs/S复合材料:先将已经制备好的HPCMs 和升华硫粉末以质量比为 1:2.5 混合在一起,并于玛瑙研钵中研磨均匀。然后将其采用石英管真空密封。zui后置于马弗炉中在155℃下保温12小时后即得到HPCMs/S复合材料。
值得注意的是,S具有较高饱和蒸汽压,在熔融扩散过程中易出现石英管破裂。为提高硫/碳复合材料制备的成功率,可减少或控制石英管中材料样品载入量,并采用壁厚较大的石英管进行高真空密封。
    8、关于石英管真空封管机系统
    石英管真空封管机系统,主要适用于对材料样品在石英试管中真空环境状态下(或保护气氛下)完成封管;在试管预抽真空后,试管管壁材料经高温熔融并在外部大气压的作用下和管内石英柱体融接在一起而形成真空密封。该系统可密封的试管材料可以是普通的硼酸盐玻璃也可以是石英玻璃,设备可通过变换不同的卡套连接不同外径规格的试管。试管在真空密封过程中的旋转速度可以在一定的范围内进行调节,方便配合不同管径试管和焊枪的使用。系统自带放气和充气装置。
    石英管管真空封管机系统主要有真空封管设备主机,真空泵(真空机组及真空测量)以及专用氢氧机组成,共同完成真空封管。该真空封管系统满足真空行业关于真空系统设备研发,生产,检验等相关标准。
    Partulab佰力博创研发的MRVS系列石英管真空封管机系统可以满足块体、粉末、薄膜等样品真空(保护气氛下)封管封装制备,广泛适用于新能源电池材料、二维材料,热电材料,晶体材料生长,金属材料,纳米材料,磁性材料,超导材料,OLED材料,半导体材料器件等材料研究实验,已经被众多高校、科研院所和企业使用,特别是材料实验,科学研究和材料研发等领域,成为众多材料实验研究的必备专用仪器。
    石英管缩颈   
    装样
    烧结封管
    封管成品
    9、哪些材料适用真空封管制备?
    MRVS系列石英管真空封管机系统在材料合成制备的其他典型应用包括但不限于:
    热电材料及器件如碲化铋Bi2Te3,硒化锌ZnSe,硒化锑Sb2Se3等;
    二维材料及器件
    如黑磷BP、MoS2、过渡金属硫族化合物TMDs、三元过渡金属磷硫化合物MPS,二维过渡金属碳化物Mxene等,均可以通过真空封管CVT (Chemicalvaportransport) 气相输运法制备。
    比如采用气相输运法制是一种快捷,低成本的制备二维黑磷方式,先将红磷P单质和少量输运介质(如碘单质I2或碘化锡SnI4)放入石英管中进行高真空密封,随后置于双温区高温炉内,通过控制升温和降温程序,经数天即可得到黑磷块体。zui后通过液相剥离法,把黑磷块体放进溶液里,超声数小时后即得到二维黑磷烯。
    一维材料
    如采用真空封管法在高温下用硼粉对碳纳米管进行掺杂,可改变碳纳米管的晶体结构和电子结构,从而改变碳纳米管的物理性能。【掺杂是指在化合物原有成分的基础上,在合成或后处理过程中掺入少量的其它元素来实现对材料的改性】。
    零维材料,碳点材料
    电池电材料正材料,负材料,催化材料等,均可采用高温真空(气氛)固相合成方法制备。包括锂离子电池,钠离子电池,锂硫电池,碳基(石墨烯)电材料 (超级电容器、混合电容器),聚合物电池材料 (碱金属二次电池)/固态电解质材料,钠硫电池,锌离子电池等。
    杂化材料
    如MOFs金属有机骨架化合物,共价有机框架材料COFs等。
    晶体生长适用于生长各种单晶、多晶及功能晶体材料生长。
    光电材料/OLED光电功能材料
    量子材料/微纳材料
    储能材料/新能源材料
    金属合金材料真空(保护气氛)热处理,用于金属合金材料改性。
    超导材料/铁基超导材料
    催化材料
    半导体材料及器件晶圆热处理,掺杂等。
    智能材料,稀土材料,磁性材料
    有机材料合成
    复合材料非贵金属材料,镍泡沫基底复合材料等。
    生物基因工程





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